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研究人员发现既能捕碳又能发电的液流电池,长时储能又添一把“好手”

文章作者:作者 人气:发表时间:2023-10-11 10:28:03

记者10月7日从西湖大学获悉,近期,西湖大学王盼团队与美国哈佛大学、中国科学院大学研发团队合作,开发了一类基于吩嗪衍生物的水溶性有机储能小分子,并提出在水系有机液流电池充放电过程中实现电化学碳捕获一体化的方法。换句话说,基于一种新合成的小分子,他们开发了能够捕获与释放二氧化碳的水系液流电池。研究成果日前发表在《自然·能源》期刊上。

液流电池是长时储能领域一匹被看好的“黑马”。其中,水系有机液流电池使用水作为介质,具有较高安全性和环境友好性。

西湖大学理学院王盼实验室自成立以来,在水系液流电池储能领域取得一系列研究成果。在前期研究工作中,该实验室发现,吩嗪类有机小分子在充放电过程中,由于其独特的质子耦合氧化还原特性,会在水溶液中引起酸碱变化,即“pH摇摆”现象。科研人员希望利用这一现象,借助液流电池系统来充当“碳捕手”。

研究人员发现既能捕碳又能发电的液流电池,长时储能又添一把“好手”

“我们发现,实验室新开发的吩嗪有机小分子1,8-ESP既能实现水系液流电池的储能功用,也能捕集与释放二氧化碳。”王盼介绍,基于有机分子氧化还原反应机理,电池充电时,含有1,8-ESP的中性溶液会发生pH变化转为碱性,同步吸收充入的二氧化碳;放电时,液体由碱性转变回中性,同时释放先前捕集的二氧化碳。

进一步,研究人员测试了1,8-ESP的水系液流电池性能,发现它具有一系列较为优越的表现:这个小分子及由其发展而来的电池,具有“从酸到碱”都适宜的高水溶性、较好的二氧化碳捕获表现、较高的稳定性、良好的抗氧化性和较低的能量成本。换言之,王盼实验室成功实现了对二氧化碳的高效高容量捕集。

“在实际运行过程中,以1,8-ESP为活性物质的电池体系,既可作为二氧化碳捕集系统,也可同时进行能量存储。该系统有望根据市场与实际需求,来进行储能与碳捕集的及时调整与响应,以获得最大经济效益。”王盼说。

液流电池综合优势凸显

天时地利,让液流电池脱颖而出。

液流电池诞生于上世纪70年代,2022年,行业技术取得里程碑式进展,兆瓦级产品量产交付,首个吉瓦时级别项目集采开标,包括全球最大液流电池储能电站大连液流电池储能调峰电站一期100兆瓦/400兆瓦时在内项目的成功并网,使其技术成熟度和规模化得到验证,极大提振了行业信心。

安全是液流电池的最大优势。纬景储能业务发展总监陆双双介绍,液流电池是将能量储存于水性电解液中,且能量转化不依赖于固体电极,没有燃烧、爆炸的风险,满足储能的安全需求;其次,液流电池使用寿命长,其容量和功率可以有效解耦,根据项目需求来灵活配置。相比于抽水蓄能、压缩空气等长时储能技术,液流电池建设周期短、选址灵活。“液流电池在发电侧、电网侧都有很好的表现,从毫秒级、秒级响应,到分钟级以及小时级响应,都有非常突出的表现。”

上海电气储能科技有限公司总经理杨霖霖向《中国能源报》记者介绍,一方面,我国钒资源储备量和钒产量均为全球第一;另一方面,我国钒电池技术引领全球,没有卡脖子的技术风险,从核心关键原料到电堆等装备技术,都能实现100%国产化制造。

不同于锂电池锂原料对外依赖度较高,我国钒资源丰富,锌铁液流电池、锌溴液流电池也不存资源受限问题。陆双双指出,铁铬、锌溴等液流电池技术性能相差不大,主要区别在于制造可行性和商业化成本。锌、铁两种元素在全球储量丰富且价格稳定。而且,锌铁液流电池能在零下10摄氏度至45摄氏度环境温度下安全稳定运行,不受地理环境限制。

模式创新降低成本

目前,国内从事液流电池的机构主要有中国科学院大连化学物理研究所、大连融科、北京普能、上海电气、清华大学、中科院沈阳金属所、中南大学、星辰新能、纬景储能等科研院所和企业,还吸引了钛白粉龙头中核钛白等公司跨界布局。

在业内看来,从曾经的小众产品到未来的大规模应用,液流电池还需解决初始投资成本较高、商业化运行模式不明确等问题。

研究人员发现既能捕碳又能发电的液流电池,长时储能又添一把“好手”

国网新疆电力经济技术研究院副总工程师宋新甫坦言,液流电池初始投资每千瓦在6000元左右,是锂电池的3倍左右,其中电解液和电堆占据投资的绝大部分。

不过,液流电池电解液可以再循环使用,残值很高。“钒液流电池的电解液不会被消耗,未来可以对电解液进行融资租赁。在初装成本中,将电解液成本剥离出去,建立一种新的商业模式以降低成本。”杨霖霖指出,全钒液流电池循环次数达到2万次以上,能够支撑风光发电项目25年的稳定运行,不需要更换电芯,不需要追加投资成本。同时,钒电池装备在结束生命周期后仍有30%以上的残值。因此从全生命周期来看,全钒液流电池度电成本已低于0.2元。当然,钒电池还处于产业化初期,通过技术不断进步、提升电堆功率密度、提高电解液有效利用率、优化系统端造价以及规模化应用等手段,钒电池仍有降本空间。

全钒液流电池产业链初步形成

目前钒电池产业链可以划分为上游原材料、中游电池制造、下游应用。上游原材料主 要包括五氧化二钒、硫酸、电极、双极板、离子传导膜以及其他零部件。中游电池制造环 节首先将原材料加工成电解液、电堆等核心零部件,并进一步集成为电池系统;钒全液流 电池的下游应用是储能,包括在发电侧、电网侧、用电侧。

上游:钒资源存在广泛,中国产量占全球七成

钒在自然界中分布广泛,存在于约 65 种矿物和化石燃料沉积物中,其中钒钛磁铁矿 最为主要,磷块岩矿、石煤、含碳质原油、煤、油页岩及沥青沙亦有所补充,中国钒资源主要存在于钒钛磁铁矿和含钒石煤中。从资源储量来看,全球钒元素储量丰富,根据美国 国家地质局(USGS),2022 年全球钒元素资源储量达到 2556 万吨,但主要集中在中国、 俄罗斯、澳大利亚、南非四国,其中中国储量占比最高,为 37%。产量上,2022 年全球 V2O5 产量约 10 万吨,中国占 7 万吨,是最主要的产钒国。

钒的消费结构主要包括钒铁合金、非铁合金、化学品以及钒电池,2000-2019 年,钒 铁合金占钒消费量的 90%左右。而钒电池的消费量不断增长,根据《中国钒资源全生命周 期动态物质流分析》(简小枚,汪鹏,陈玮,段临林,王鹤鸣,陈伟强),2010 年我国钒 在电池领域的消费量为 0.1 万吨,2019 年已增长至 1.1 万吨,10 年增长了 11 倍。

钒资源主要利用酸浸碱溶、钠化焙烧、直接焙烧和钙化焙烧等提钒技术提取,V2O5 暨其他氧化物(如 V2O3)是冶炼阶段的主要产物,之后再通过物理法、化学法或电解法制 得电解液。目前 1kWh 电解液大约使用 8-9 公斤五氧化二钒,1Gwh 全钒液流电池约使用 0.8~0.9 万吨,约当前年度全球产量的 10%。因此,如果全钒液流电池未来有所放量,上 游钒资源需求将会持续扩大。

中游:电解液制造与电堆集成是核心环节

钒电池产业链的中游制造环节主要涉及电解液生产、电堆装配和控制系统集成。中游 制造集成厂商通过采购上游原材料,制备电解液,同时对电堆进行集成,最后再对系统进 行集成。其中电解液的纯度和配方、电堆集成的技术水平决定了各家厂商的竞争力。 电解法是电解液工业生产的主流方法。目前全钒液流电池电解液的制备分为物理法、 化学法、电解法。物理法是将高纯 VOSO4 直接溶于硫酸中,制得 VRFB 电解液,但 VOSO4 价格偏高,制得电池能量密度较低,规模化工业生产有所限制;化学法是将 V2O5 使用还 原剂如单质硫、有机酸类、醇等还原于易溶于水的 VOSO4,或者是混合价态的钒离子, 但由于此方法不可避免引入杂质离子,导致电解液钒离子浓度低,电池性能低,高纯 V2O5 成本较高;电解法利用电解槽,在阴极加入含有 V2O5 或 NH4VO3 的硫酸溶液、阳极加入 硫酸钠或硫酸溶液,在两级中通直流电,生成低价钒溶液。该方法工艺简单,无杂质离子 引入,可以根据需要大批量生产不同价态的电解液。目前电解法制备电解液的技术大部分 以专利形式进行保护。

电解液纯度和配方决定产品性能差异,是中游环节的核心壁垒。各家厂商电解液的区 别主要在于电解液的纯度,以及包括稳定剂在内的电解液配方。为保证电解液在长期运行 条件下电解液性能和储能容量不衰减,电解液中的杂质离子含量应限定在一定浓度下。电 解液中的杂质离子及含量主要取决于原材料及生产工艺,因此原材料品质和生产除杂工艺 会导致各厂商产品的品质差异。此外,包括稳定剂在内的电解液配方对电解液产品的性能 也有很大影响。 电堆集成同样存在壁垒,关键在于定位和装配压力均匀性。双极板、密封件、电极框、 电极、离子传导(交换)膜、电极、电极框、密封件、双极板材料叠合在一起构成全钒液 流电池的一节单电池,数节或数十节单电池以压滤机的方式叠放在一起并在两侧装有集流 板、端板就组装出液流电池电堆。电堆组装过程中关键步骤有两个方面。一是定位,电堆 组件随着电池节数的增多显著增加,一个 30kW 的电堆大约由 50 节单电池组成,组件有几百件,将这些组件逐一地按定位结构进行组装,可以避免错位,以保证电解液的均匀分 配和防止漏液;二是装配的压力均匀性,在压力机加压时,施压面与端板的平行度及加压 速度极为重要,平行度不好或者运行速度过快都会导致电堆的变形,甚至组件弹出等问题 出现。

研究人员发现既能捕碳又能发电的液流电池,长时储能又添一把“好手”

下游:发电/电网侧应用是主流方向

全钒液流电池储能属于长时间储能,目前对长时间储能并没有明确定义,但超过储能 时间超过 4 小时的通常被成为长时储能。长时储能与短时储能的分工不同,短时储能主要 用于应对电力系统的短期负荷波动或频率调节,长时储能主要实现跨日至跨季节的储能需 求,以保障电力系统的稳定性。随着可再生能源的渗透率提升,电力系统对电力储存的需 求增大,对更长周期维度的调峰要求也更高,长时间储能的地位将会日益凸显。 长时储能在发电侧、电网侧、用户侧均能够有所应用,典型应用场景包括高风光发电 比例下的能量管理、约束管理、孤岛运行、备用与黑启动、工商业应用电表后储能。

发电侧长时储能需求正在酝酿。从与其他路线的竞争而言,未来液流储能电池的发展 方向主要在发电侧的联合新能源进行调峰并提供辅助服务、电网侧的延缓输配电设备扩容 以及用户侧的峰谷套利。储能系统在火电厂的应用主要是调峰调频,对储能时长要求不高, 同时火电进行灵活性调峰改造的成本远低于安装相同功率的电化学储能设备,因此液流电 池在火电厂应用困难。在发电侧的新能源部署下,上网电价低和相应政策缺乏使储能系统 缺乏盈利模式,尽管全国大部分地区强制要求新能源项目按 10%-20%装机,但由于储能 时间较短,液流电池相对锂离子电池竞争力不强。 但国家发改委、能源局于 2021 年 8 月发布了《关于鼓励可再生能源发电企业自建或 购买调峰能力增加并网规模的通知》,提出超过电网企业保障性并网以外的规模初期按照 功率 15%的挂钩比例(时长 4h 以上)配建调峰能力,按照 20%以上挂钩比例进行配建的 优先并。其中 4h 以上的储能市场要求给了液流电池很大的发挥空间和应用可能性,因此 可以预期液流电池配合新能源电站增加并网规模的探索会增加,配合新能源进行调峰并提 供辅助服务将成为液流电池重要的应用方向。

电网侧长时储能需求因电网稳定而较少。电网侧,在国外,许多区域性电网、微网稳 定性较差,覆盖范围小,没有合适的抽蓄、压缩空气电站建设资源,液流电池在世界范围 内主要部署场景也在这方面,通过部署 4 小时以上储能电站提高整个电网系统的稳定性。 同时,对于延缓输配电设备扩容也是液流电池适用的应用场景,只是中国电网的高度稳定 性使该应用场景较为少见。 用户侧长时储能需求主要来自峰谷套利。用户侧,峰谷套利是能够获得盈利的储能应 用方向,其商业模式也比较明晰。长期来看,随着新能源发电占比越来越高,我们认为该 方向也将成为液流电池的重要应用和发展方向。