迈向新能源时代,支撑高精技术发展的尖端材料——碲
碲是一种准金属元素,元素符号Te, 在元素周期表中属ⅥA族,原子序数52,原子质量127.6。碲有两种同素异形体,一种属六方晶系,原子排列呈螺旋形,具有银白色金属光泽;另一种为无定形,黑色粉末。碲的熔点为452℃,沸点1390℃,性脆,化学性质与锑相似。碲溶于硫酸、硝酸、王水、氰化钾、氢氧化钾;不溶于水、二硫化碳。碲在空气中燃烧带有蓝色火焰,生成二氧化碲。人体吸入极低浓度的碲后,在呼气、汗尿中会产生一种令人不偷快的大蒜臭气。碲是七种稀散金属之一,这些金属一般都是伴生矿产,独立矿床罕见,碲也是如此。
碲的发现
1782年,奥地利矿物学家兼矿业工程师缪勒在一种被称为“奇异金”的矿石中提取出了微量银灰色物质,但由于含量过低,碲显现的性质与它在周期表上的“邻居”锑相去无几,从而被“雪藏”。直到16年后,德国化学家克拉普罗特将金矿石溶解后,提取出了这种物质。至此,碲才有了自己的“身份证”,Tellurium (Te),来源于拉丁文Tellus(地球)。
碲的性能
碲是一种稀散有色金属,一种半金属,有两种同素异性变体:结晶形式和无定形形式。结晶碲具有银白色的金属外观,与灰硒B同晶型;无定形碲呈黑色粉末。碲的电导率基极低,0℃时的电阻率1.6×105μΩ·Cm,当有微量杂质存在时电导率上升,光可使它的电导率略有上升。它的熔点449.8℃,沸点988℃,也有文献称为1390℃。20℃时结晶形碲密度6.25g/cm3,无定形碲的为6.015g/cm3,0°~100℃的平均比热134J/(kg·k),熔化热17.6kJ/mol,Te2的汽化热107.6kJ/mol,0°~100℃的平均热导率3.8W/(m·k)。它的莫氏硬度2.5,特鲁顿(Trouton)常数只有13.2,碲不溶于所有不与它反应的溶剂。
碲在温室时的分子量至今尚未确定,在1400℃~1800℃,它的化学式是Te2,Te-Te距离为2.6A。碲在水中的红色溶胶是用肼还原碲酸制得的。碲在空气中燃烧冒出蓝色火焰,形成二氧化碲。碲可与卤素反应,但不与硫、硒反应。和硒相反,碲在高温下几乎不与氢发生反应。
碲可溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和氰化钾溶液。碲在氧化条件下已失去外层电子形成Te(IV),如TeO2或Te(VI)价态,如复碲铅石Pb32H2(TeO3)(TeO6),在还原条件及酸性介质条件下可被还原成单质。
全世界及中国的碲资源
碲在地壳中的质量分数为1×10-6%,甚为稀少,比其伴生元素硒的更少一些,不过加上去年发现的西班牙加那利群岛的海底富矿的2670t储量,可使它的储量上升到高的数值。碲是亲硫元素,所以多以硫化物形态富集于地壳中,常见的有硫化铜矿和多金属矿石,黄铁矿与锑汞矿中碲含量最高,金矿的含碲量也较高,煤矿中的碲含量约0.015g/t,2016年碲储量50kt。
从金碲化物矿石中也可以回收少量碲,未开发的、不够工业品位的或尚未发现的铜及其他金属资源中所含的碲是已查明工业铜矿中碲的几倍;煤矿中的储量约为铜矿中的4倍。不过遗憾的是,现有技术还不能有效地提取金矿及煤矿中的碲。
中国现已探明伴生碲储量居世界第三位,仅次于美国及加拿大的,全国已发现伴生碲矿产地24处,查明资源储量约12kt,散布于全国16个省、区、主要集中于广东,占43%;江西,占42%;甘肃,占10%。中国的碲矿也主要伴生与铜、铅、锌等金属矿产中,据主矿产储量推算,中国还有未计入储量的碲资源约10kt。
中国碲矿资源集中在热液型多金属矿床、硅卡岩型铜矿床和岩浆铜镍硫化物型矿床中,分别占中国伴生碲储量的44.77%、43.89%和11.34%。广东曲江大宝山、江西九江城门山铜矿、甘肃金川白家嘴子矿为中国三大大型伴生碲矿,它们的储量占全国总量的94%。
在这里要讲两个故事,一是1991年8月,全球第一例独立碲在中国四川省石棉县大水沟发现,从而彻底改变了分散元素碲“可以形成独立矿物,但没有可开采的独立矿床”的传统观念,填补了矿床学理论上的一项空白,也改写了对稀散元素成矿能力的认识,同时也将改变现有的只能从其他矿物中提取伴生碲的固有模式,改变碲资源的分布格局,中国也可能跃升为碲资源大国。
第二个值得一写的是中国科学家于2014年发现新矿物碲钨矿,它是中国地质大学(北京)科学研究院单晶X射线衍射晶体结构实验室李国武教授发现的,并于2014年10月得到国际矿物学会矿物分类及新矿物命名委员会的认可与批准。
这种新矿物发现于云南省华坪县境内一半风化花岗岩中,是一种以半金属碲和钨、钾构成的全新成分和新结构的新矿物,这是在世界上首次发现该成分及结构的矿物,是当前唯一一种K-Te-W的天然矿物,此前从没有发现过类似的天然矿物。该新矿物以其特殊的成分命名为“碲钨矿”,它的晶体结构具有钨青铜型结构的衍生结构,W-O八面体共顶角连接六方环状孔道结构。单晶衍射观察到弱的卫星衍点,发现有二维的非共度调制结构现象,可能是K和Te、W的占位或变价及空位变化导致了该矿物某种程度的调制结构。
此次发现的碲与钨、钾形成钨碲氧化物是目前首次发现的这类天然氧化物,对于研究碲的晶体化学特性及碲矿新独立矿床以及花岗岩型碲矿床新类型具有重大理论和实际意义,是近些年来矿物学中的重大新发现。
碲:支撑高精技术发展的尖端材料
碲的应用领域有传统方面与高精技术方面的,在前一领域主要是作为微量合金化元素与化工催化剂,在后一领域则是在光电及热电方面。
钢铁及有色金属合金的有效微量合金元素:向低碳高速切削钢和高强度钢添加0.04%Te,可以改善其可切削性能,可切削速度可提高到195m/min,较一般的高3倍;向可锻铸铁加入0.01%Te~0.1%Te可以显著细化晶粒;含0.5%Te的14500易切削铜,除有很好的可切削性能外,还有高的电导率与热导率和抗疲劳性能等,是制造电子仪表元器件的良好材料;向铝、锡、铅合金添加0.01%Te~0.5%Te可以提高它们的抗蚀性、硬度等,含Te的铅合金是制造海底电缆的上乘材料。碲在冶金方面2015年的用量约占总消费的45%,全世界的总消费量约500t。
碲在高技术方面的应用是指在光电及热电方面:用CdTe制备的核辐射探测器有大禁宽带度,波长协调范围大到0.4μm~50μm,并允许在室温下工作。pbTe、HgCdTe、PbSnTe等是制造夜视镜、红外探测仪、激光和红外雷达的良好材料。
在热电领域的应用又可以分为三方面:Bi2(Te1-XSeX)3、(B1-XSbX)Te3和PbTe等是半导体制冷上乘材料,可作雷达、水底导弹的冷却、潜艇空气调节与清除CO2的分子筛,电子元件、飞行服和民用电子冰箱、药箱及酒柜的制冷,以及驾驶员与特种工作人员的清凉帽等;在温差发电方面已得到有效应用,如GeSi/PbTe串联发电装置是一种十分可靠的动力源,已成为航天、导弹发射、导弹浮标及遥测记录仪等的良好动力源;CdTe太阳能电池已获得广泛应用,虽然它的热-电转换率只有10%,比Si的14%与GaAs的22%低得多,但是它对日光与红外辐射波长的吸收率却达到33∶1,远比其他已知材料的高得多,而且具有成本低与轻便优点,在航天器特别是卫星上已广为应用。
碲在光电领域的消费绝对量虽不大,但其合成的元器件性能卓越,因而有极高的附加值;由于中国半导体制冷行业的飞速发展,消费量急剧上升,大有后来居上之势,2020年有可能超过冶金方面的用量,热电与光电领域有可能成为消费碲的第一大行业。
碲在化工方面的应用主要有:碲粉作为橡胶的第二硫化剂,防止低硫或无硫橡胶的老化和力学性能下降;碲的氧化物可作为反应催化剂应用于有机化学过程的氧化、加氢、脱氢等过程;碲盐可作为消除润滑油中油泥的抗氧剂,也可作为固体润滑剂和定时引爆的雷管。碲在化工产业的应用量一直相当稳定,约为22%。
研发碲的未来产业
要加强高端产品的研发力度,提高资源利用效率,避免宝贵资源的浪费,也是保障碲资源、产业关键的一环。
1)太阳能光伏薄膜电池
碲化镉由于其优越的转化能力成为了太阳能电池的主要材料。近些年,发达国家也将其列入重点发展项目。作为新一代的绿色材料,被称为“挂在设备上的油田”。
2)疾病治疗
碲及其化合物在对于特殊疾病的治疗上虽然刚刚研究不久,但成果却备受瞩目。目前,白血病及少部分肿瘤依然是世界科学界尚未攻克的难关,但碲在临床初步治疗中的初效则让我们未来对其在医疗事业中发光发热充满了信心(图31)。
3)存储设备的应用
碲及其化合物可以使硬盘读条速度快上千倍,面对“日益繁杂”的电子信息量,碲化物的存储设备研究是未来硬件升级的大方向。
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