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兰州石化打破国外垄断,茂金属聚乙烯国产化尚未达到规模,应从哪些方面发力?

文章作者:作者 人气:发表时间:2023-11-14 11:16:52

近日,中国石油科技管理部组织了第23届中国石油十大科技进展评选,评选结果已于揭晓,由兰州石化公司、石油化工研究院、西北化工销售公司、华北化工销售公司共同承担的重大技术现场试验项目——“茂金属催化剂及系列新产品开发工业试验”,获得2022年度中国石油十大科技进展,打破国外专利商对茂金属聚乙烯核心技术的垄断,引领国内茂金属聚乙烯产业高质量发展,推动了中国石油自主茂金属聚乙烯产业发展。

一直以来,受国外专利商技术垄断的影响,国内茂金属聚乙烯产业发展迟缓,进口依存度高达90%,自主成套技术开发迫在眉睫。

在集团公司科技管理部的大力支持下,兰州石化与石油化工研究院、西北化工销售公司、华北化工销售公司共同组成攻关团队,依托自主茂金属聚乙烯催化剂研发成果,历经4年潜心研究,发明高活性双核茂金属催化体系,建立基于自主催化剂特性的反应模型,开发出支链长度及含量可控的茂金属聚乙烯生产技术,形成了“6万吨/年茂金属气相法聚乙烯装置工艺设计包”,实现了2个系列6个牌号产品的稳定生产,并在30万吨/年全密度聚乙烯装置实现首次工业生产,在线转产一次成功,创造了国内生产规模最大聚乙烯装置生产茂金属聚乙烯的纪录。

随着茂金属催化技术的不断创新和发展,该技术被越来越广泛地用于聚烯烃领域,国内外生产茂金属聚乙烯的生产企业有10余家,如美国埃克森美孚、美国陶氏化学、日本三井东亚、韩国大林和中国石油大庆石化等。常用茂金属聚乙烯的商品牌号、熔融指数及密度如表1所示。

一、茂金属聚烯烃高在哪儿?

1976年,汉堡大学的汉斯·辛格(HansjorgSinn)和沃尔特·卡明斯基(WalterKaminsky)在研究Z-N催化剂的副反应时,发现水与三甲基铝反应生产了一种新的化合物,当这种化合物与钛结合时,增强了催化活性。这种新化合物叫做甲基铝氧烷(Methylaluminoxane,MAO)。MAO可形成活化各种过渡金属的分子络合物,从而引起了具有定制性能的新一代催化剂——茂金属催化剂的发现。

兰州石化打破国外垄断,茂金属聚乙烯国产化尚未达到规模,应从哪些方面发力?

MAO的发现是开发茂金属催化剂的起点。与Z-N催化剂或铬催化剂不同,它们是一类分子催化剂,有一个已知的分子结构而且只有一个活性中心参与反应,所以也被称为「单中心催化剂」。此外,它们通常可溶于聚合体系,这意味着在合成反应之后无需脱除催化剂,简化了工艺流程。

茂金属可以精密的控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构,以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能,使其满足最终用途的需求。茂金属作为一类非常高效的催化剂,通常每克催化剂的使用可以得到上百万克的目标聚合物。茂金属催化剂不仅极大地增加了聚烯烃产能,还被用于制备立体正构聚烯烃,如等规聚丙烯,间规聚丙烯、半等规聚丙烯和立体嵌段聚丙烯等,进一步丰富了聚烯烃的产品线。

目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构——夹心结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构,过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属,配位体有茂基、茆基、茚基等。

目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多,主要有:茂金属聚乙烯(mPE)、茂金属聚丙烯(mPP)、茂金属乙丙橡胶(mEPDM)、茂金属弹性体(POE)、茂金属塑性体(POP)、茂金属聚苯乙烯(mPS)、茂金属环烯烃共聚物(COC)等。其中,mPE最早实现工业化生产,也是目前实用化进程最快、产业最大的茂金属聚合物。mPE是乙烯与α-烯烃的共聚体,常用α-烯烃包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

mPE具备以下性能特点:分子结构规整性高,具有更高的结晶度,强度高、韧性好、刚性好;透明性好,清洁度高;嗅味低,起始热封温度低,热封强度高;耐应力开裂性优。mPE品种及用途十分广泛,其中需求最大的mLLDPE产品主要用于生产各种薄膜制品,mMDPE和mHDPE则主要用于管材、注塑、滚塑领域。包装领域是mPE最大的消费领域,全球消费占比达到60%以上,国内消费占比达到70%。

与普通透明聚丙烯相比,茂金属催化剂技术能把聚丙烯的透明度推向新的高度。1mm板片雾度可从9降低至3~4。此外,茂金属超透聚丙烯在厚的制件中依旧可保持较好的透明度,因此在产品设计和应用上赋予更多的空间。超高透明茂金属聚丙烯还具有光泽度高、耐温性好、析出物低(仅为常规透明聚丙烯的20%~25%)等特点。

二、茂金属聚乙烯薄膜应用在哪些方面?

1、食品包装

我国是食品生产大国和消费大国,茂金属聚乙烯薄膜凭借众多优势在食品包装领域得到了大量使用。茂金属聚乙烯具有优良的韧性和强度,其薄膜可实现减薄化,从而降低原料、加工和运输成本;茂金属聚乙烯薄膜可通过与BOPET、BOPP、BOPA等薄膜进行复合,制成蒸煮包装袋、窄包装袋等,特别适用于包装肉类食品、方便食品、冷冻食品等产品;茂金属聚乙烯薄膜具有优良的低温封合性能,可在一定程度上提升自动包装机的生产速度,适用于高速制袋生产线。

2、农产品包装

采用不同工艺配方吹塑而成的茂金属聚乙烯薄膜对水蒸气的阻隔性好,而对氧气的透过性高,这种特性使其特别适用于新鲜果蔬的包装。

另外,利用茂金属聚乙烯吹塑而成的农业人棚膜,具有强度高、防雾化、防滴露、耐老化、透明性好等特性,是农业生产中的良选。

3、重型包装袋

重型包装袋主要用于包装塑料原料、化肥、饲料、大米和谷物等。茂金属聚乙烯的出现,可使重型包装袋实现减薄化,降低成本,同时还可使重型包装袋的密封性能、防潮性能、防水性能、抗老化性能更加优越,具有遇高温不软化变形、遇严寒不脆断破裂的优点。

三、茂金属聚乙烯国内需求量大,但高度依赖进口

2022年,我国主要生产茂金属聚乙烯的企业约8家,以mLLDPE 为主。装置产能合计220万吨/年,受催化剂制约,产量较低,约为30.54万吨。

我国茂金属聚乙烯消费主要依赖进口。2022年我国茂金属聚乙烯(mPE)消费量约为208万吨,而国产企业自产的仅占11%,185万吨需求缺口主要靠进口补充。

兰州石化打破国外垄断,茂金属聚乙烯国产化尚未达到规模,应从哪些方面发力?

随着我国聚乙烯等自给率的提升,产品结构性过剩现象将越来越凸显,通用料将面临激烈的市场竞争,开发和生产系列化高端聚烯烃产品高端化发展越来越迫切。

当下,应培育技术创新能力,大力发展茂金属催化剂及茂金属聚乙烯!

一是国内研发机构和企业亟须加快自主创新,如开发高性能新型催化剂,加强核心催化剂、专用装备的相关专利的提前布局;

二是可以采取行动加快推进对国内、外高端聚烯烃的优势资源和能力进行整合,学习利安德巴塞尔、陶氏等国际知名高端聚烯烃的收并购经验,收拢优势资源,通过有效整合,形成发展合力,以推动我国高端聚烯烃产业快速发展。

市场方面,受限于催化剂的成本较高、茂金属牌号切换过程中的物耗能耗较大、茂金属聚合物产品生产及销售尚未达到经济规模、国产茂金属聚合物产品性能尚有待提高、茂金属聚合物的优良性能尚未在国内获得广泛认同等因素,国产茂金属催化剂尚未进入大规模市场应用的暴发期。