长玻纤增强尼龙66:国内形成规模生产需跨过几道坎?三大制约因素
尼龙66具有优良的耐热性和抗强冲击性,被广泛应用于汽车零部件、电力和电子器件、机械工业、精密仪器等领域。随着己二腈国产化、尼龙66产能释放,尼龙66价格将长期下行,为长玻纤增强尼龙66在复合材料大规模应用创造了条件。
但是,目前,长玻纤增强尼龙66生产技术在国内还是空白,并未形成规模生产,国内的长玻纤增强尼龙66市场主要由美国、日本等国家的公司占领。
影响玻纤增强尼龙性能的因素
首先,玻璃纤维与尼龙树脂之间的界面粘结对玻璃纤维增强尼龙的影响最为重要。如果两者之间的结合不好,强化效果会大大降低。这时,玻璃纤维的表面处理就显得尤为重要。如今,玻璃纤维厂家已经能够生产出针对不同材料进行不同表面处理的玻璃纤维模型,供改性塑料厂家使用,只要选择得当。
其次,尼龙材料中玻璃纤维的长度是影响其性能的另一个主要因素。一般来说,无论是抗拉强度、弯曲强度和模量,还是缺口冲击强度,长玻璃纤维都优于短玻璃纤维。
同时,玻璃纤维在材料中的分散性也不容忽视。玻璃纤维的分散主要依靠双螺杆的适当剪切作用和物料的捏合作用来实现,这涉及到螺杆的组合和速度。螺杆转速的选择与配方中玻璃纤维等添加剂的含量有关。对于阻燃增强尼龙,由于阻燃剂已被热分解,低速为宜。
另外,加工温度、玻璃纤维直径、玻璃纤维种类也会影响材料的最终性能,所以这里就不再赘述了。
技术难在哪里?
尼龙66 (PA66)具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、自润滑性、一定的阻燃性、易于加工等优点。但是PA66的吸湿性强,尺寸稳定性差,限制了其应用。为了得到强度更高的尼龙66工程材料,要对其进行玻纤增强改性。
长玻纤增强尼龙66 (LGFR-PA66)的力学性能明显比短玻纤增强尼龙66 (SGFR-PA66)好,成型加工性能也好,可以通过注塑及压缩模塑等多种成型方法进行成型,也可以成型复杂构件,随着尼龙66成本降低,因此,长玻纤增强尼龙66能广泛应用于建材、航天、电子器件、家具等领域,特别是在汽车行业应用市场广阔。
短玻纤:长度小于6mm,横截面是圆形,在材料中分布无序,各向异性。
长玻纤:长度在6-25mm之间,在材料中有序分布,各向同性。
但是长玻纤增强尼龙66与短玻纤增强尼龙66生产工艺不同,短玻纤增强尼龙66粒料在螺杆和料筒摩擦剪切的作用下,玻纤丝束被切碎,得到的是玻纤单丝长度约0.5mm的短玻纤增强尼龙66粒料,最终制品中部分玻纤单丝的长度低于增强的临界长度,制品受力时玻璃纤维易从尼龙66基体抽出,玻璃纤维的强度并未充分发挥,产品力学性能不高。
长玻纤增强尼龙66具有更好的增强效果和尺寸稳定性,所制造的产品刚性、抗拉、抗弯、耐冲击性及耐疲劳性能更好,使用寿命更长,可应用于结构部件。但在实际生产中,长玻纤增强尼龙66材料注塑成型工艺却不如短玻纤工艺成熟。其主要原因是短玻纤增强尼龙66粒料熔体流动性较好,工艺参数范围更宽,易于控制,制品外观质量较好。
采用长玻纤增强尼龙66粒料进行注塑成型时,由于纤维长度较长,熔体流动性变差,长玻纤在型腔内容易折断,注塑成型过程中容易出现浮纤、分层等现象,注塑成型工艺难以控制,制得的产品表面质量差、产品容易变形。
工艺:技术开发的核心
目前长玻纤增强尼龙66主要采用熔融浸渍法生产,浸渍工艺对浸渍效果的影响,是稳定高效生产LGFR-PA66粒料的核心。
在长玻纤增强热塑性塑料的成型加工过程中,玻纤受螺杆的剪切而变短,注塑工艺参数各因素的变化对长玻纤增强尼龙66性能和结构产生很大影响。
影响LGFR-PA66 复合材料力学性能的主要因素是注塑成型工艺参数,即压力、时间和温度等。压力主要指注射压力、塑化压力和保压压力;温度主要指熔体温度、模具温度;时间指保压时间、注射速度、冷却时间等。这些工艺参数影响玻纤残留在制品中的长度,即影响LGFR-PA66复合材料的力学性能。
注塑工艺参数中,提高温度能增大树脂的流动性,从而减小了玻纤与树脂之间的作用力,减小玻纤长度的断裂程度;提高螺杆转速能增大玻纤与树脂之间的作用力,容易引起玻纤的断裂;增大背压也会增大玻纤与树脂之间的作用力,甚至可能将玻纤与玻纤之间的树脂挤掉,增大了玻纤与玻纤之间碰撞摩擦的可能,从而使玻纤断裂变短。
由此,注塑工艺开发,并对工艺参数的优化,得到最佳成型工艺参数,就能得到力学性能相对较好的长玻纤增强尼龙66制品。
浸润剂:提高浸润速度
玻纤成束时,需要对其表面进行浸润处理,浸润剂可以更好地与尼龙树脂结合,使尼龙树脂更好的包覆每一根玻纤单丝。浸润剂是由成膜剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂等多种物质组成。从生产成本与安全考虑,一般配成5%-10%的水溶液。
浸润剂中最重要的成分就是偶联剂。采用偶联剂对玻璃纤维进行表面处理,偶联剂在无机物和聚合物之间,通过物理的缠绕式进行某种化学反应,形成牢固的化学键,从而使两种性能大不相同的材料紧密结合起来,增强界面性能。这种偶联剂及品种对纤维和树脂的复合起着至关重要的作用,决定了纤维与树脂结合的质量和复合材料的综合性能。
偶联剂除了氨基或者环氧开环与酰胺基团形成化学键合之外,烷氧基也可以与酰胺基形成氢键,更好地与尼龙树脂结合,使尼龙树脂更好的包覆每一根玻纤单丝。
成膜剂是浸润剂中最重要组分,对玻璃纤维的加工性能及玻璃钢制品性能起着决定性的影响,环氧树脂与聚醋酸乙烯、脲醛、酚醛、聚酯,聚氨酯等合成树脂被用作成膜剂。
国外先进浸润剂配方中,润滑剂及抗静电剂往往合为一体,采用有机金属化合物、有机无机相结合的纳米级材料应用于玻璃纤维浸润剂。浸润剂还需要提高长玻纤与尼龙66的浸润速度,提高熔体的流动性,增大浸渍速度,提高浸渍效果,与尼龙66结合力更强,浸润剂用量更少。
设备:开发专用 夯实工艺基础
PET、PBT、聚丙烯、聚苯硫醚、聚甲醛等大多数材料的增强都采用双螺杆熔融混合的工艺,长玻纤增强尼龙66复合材料,在混合时纤维不会被螺杆折断,纤维的长度被最大化保留,所以,长玻纤增强尼龙66不采用传统的双螺杆熔融混合工艺,需要开发专用螺杆机。若要进一步提高玻纤长度增大制品强度,则需要对设备进行改进,增大螺杆螺槽的宽度和深度,增大螺杆的压缩比,以进行长度更大的浸渍料的注塑。
纤维在制品中的长度,远远高于双螺杆挤压工艺生产的产品,使用专用的注塑机,能最大程度保证纤维的长度,即保证了产品的性能和质量。
尼龙66长玻璃纤维增强生产过程是塑料熔体从挤出机进入浸渍模头,经过预热的连续玻璃纤维在张力牵引下穿过浸渍腔,浸饱塑料熔体后从口模拉出,经冷却后切粒包装。通过对浸渍、注塑设备和模具改良优化,结合注塑工艺使长玻纤材料流动时的剪切作用降低,长玻纤进入模具型腔时不易折断,所生产的产品具备良好的抗疲劳性能、刚性及抗冲击强度。
高性能长玻纤增强尼龙66开发是浸润剂树脂、偶联剂、玻璃纤维、尼龙66、浸渍设备、螺杆机、注塑机等多个要素相互作用、协同发力的创新生态系统,而这些要素分属不同行业,彼此缺乏了解,缺乏沟通,难以双向互动推动、互促互融,往往难以开发出难以制造出合适的产品。
唯有加强各行业的横向联合,才能开发出长玻纤增强尼龙66新材料,为规模化应用创造条件。
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