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给电池回收加点“催化剂”,提高回收效率才能从终端改善产业现状

文章作者:作者 人气:发表时间:2023-11-28 14:27:41

近年来,废旧电池尤其是锂电池的回收问题,愈发受到学界和业界的关注。

一方面是由于能源结构正从化石能源转型到新能源阶段,越来越多的电池被生产出来。截止 2022 年,仅用于电动汽车的市场需求已经达到 550GWh,这一数字对应着大约 600 万吨的锂电池。

另一方面,由于地缘政治等多因素的相互作用,生产新电池所必需的电池金属原材料价格不断上涨。这些电池金属也被人们戏称“钴奶奶”“锂爷爷”“镍大爷”等。

给电池回收加点“催化剂”,提高回收效率才能从终端改善产业现状

需要指出的是根据目前的消耗速度,截止 2050 年以自然方式获取的锂元素将出现供不应求的局面,而钴元素的这一时间将会来得更早,大概在 2030 年。

预计到 2030 年,废旧锂电池的全球市场份额将达到 228 亿美元,而且这一数字预计还将保持年均 20% 左右的增长速度。

所以,如何保证这些电池金属的稳定供应,将直接关系新能源后续阶段的稳定。由此可见废旧锂电池的回收再利用,是当前时代的重要课题。

值得注意的是在废旧的锂电池中,电池金属的总含量占到最多 3 成,这一含量远远高于自然界中的矿物,通常不到 1%。

这意味着如能回收这些废旧电池,不仅可以解决废旧电池引发的环境风险,还能为生产新电池供给原材料从而降低生产成本。正是在这一背景之下以及基于课题组的此前积累,陈蔚寅等人启动了这一研究。

加快电池金属溶解,提高石电池回收效率

2020年,陈蔚寅还在美国莱斯大学读博。当时,他所在团队提出了一种闪光焦耳热策略,该方法能在极短时间之内将任何含碳物质转化成为高质量的石墨烯。

石墨烯系统提供的能量可以直接供给反应物加热,从而实现瞬间高达 3500 摄氏度的温度,同时该方法具有超高的升温速率和降温速率。2022 年,基于这一方法,当时和陈蔚寅同组的邓兵师兄发展了从电子垃圾中高效回收稀土元素的方法。这些前期工作都给本次课题带来了一定启发。

不过,陈蔚寅表示:“对于在实验室的我,经常会听到新闻报道关于废旧电池的消息。但真正开始课题时,便不知道从哪里开始了,这让我有点难为无米之炊。这时,我当时的导师 James Tour 把他用过的电脑电池给我,然后我们自己跟着网上视频拆解,最终得到了想要的原材料。”

接着,他们尝试从石墨阳极出发,验证利用闪光焦耳热策略回收再生石墨的可行性。

有一次,课题组意外发现处理之后的石墨还残留有 1% 的电池金属,并且这些电池金属极易溶于稀酸溶液。利用这些特点,他们进一步拓展体系,针对废旧电池中的黑色物质实现了直接活化。这里的黑色物质(black mass),是指废旧电池破碎和简单后处理之后得到的黑色粉末,包含活性物质和其他杂质。

在接近 2000 摄氏度的条件下,致密的有机杂质层固体电解质界面被分解,电池金属则会被还原。

尤其是,难以溶解的高价态过渡金属会被还原成更加容易溶解的低价态金属化合物和金属单质,这极大改善了电池金属溶解的动力学和热力学。

因此,利用浓度低至 0.01M 的稀酸,也能从活化的黑色物质中提取电池金属。同时,电池金属溶解的速度也能提升 2 到 3 个数量级。另一方面,杂质金属元素也能在上述反应之中被还原。

给电池回收加点“催化剂”,提高回收效率才能从终端改善产业现状

在工业上铜元素有着 50ppm 的极严格标准。而根据金属活动性顺序,铜单质将不再会溶解在酸液中。因而,该方法的另一个优势是实现金属杂质的去除。

研究中,该团队也展示了直接利用回收的浸出液作为原料,合成新型活性材料的可能。需要指出的是,初步实验结果显示这些再生的活性材料具有和新活性材料大致相当的电化学性能。进一步地,课题组展示了电热活化策略能够适用于不同种类的活性物质,包括当前市场主流的几种阴极材料,例如钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、三元镍钴锰氧化物。

同时,电热活化策略对于电池材料的使用程度具有包容性,这意味着使用电热活化策略,无需复杂的废旧电池的分类步骤和前处理,因此这一方法具有更强的可操作性。

至此,他们提出了利用电热活化策略,一揽子解决废旧电池回收的新思路。废旧电池破碎和简单后处理后得到的黑色粉末即黑色物质,可以通过电热活化实现高效的电池金属回收,剩余的石墨则可以通过闪光焦耳热策略回收和再生石墨。

其余参与反应的杂质包括粘结剂、隔膜和少量塑料包装碎屑,它们将在高温之中实现碳化,最终生成石墨烯。

在反应收集到的气体产物中,还包含多种具有高附加值的有机化合物,这将进一步提升反应的经济效益。与此同时在论文中,他们也提出了连续废旧电池回收可能的模式。

最终,相关论文以《通过闪蒸焦耳加热回收电池金属》(Battery metal recycling by flash Joule heating)为题发在 Science Advances。陈蔚寅是第一作者,美国莱斯大学鲍里斯·雅各布森(Boris I. Yakobson)教授和詹姆斯·图尔(James Tour)担任共同通讯作者。

动力电池回收产业不断被放大

近年来,我国新能源汽车市场发展迅猛,据统计数据显示,我国已经超过欧洲,跃居世界第一大电动汽车生产和销售国家。然而,在这一迅猛发展中,动力电池的回收再利用问题逐渐显现出来,这已成为影响整个新能源汽车产业健康发展的关键因素。

目前,我国动力电池主要包含钴、镍、锰等稀有金属及其他矿物元素,这些化学物质均被列入我国污染物排放管控名单。同时,新能源汽车行业的快速发展,加剧了锂材料供给与需求之间的矛盾,因此,积极推广和推进动力电池的回收再利用显得尤为重要。

然而,回收再利用并非易事。从国际上看,全球范围内的动力电池回收还处在起步阶段;国内方面,由于政策驱动和企业行动,逐步展开了回收机制的探索,但仍存在不少难题。其中最主要的包括:尚未形成成熟的商业模式,回收成本高昂;技术挑战如重组、离散积分以及寿命预测等困难;行业规范不健全等问题。

值得注意的是,随着政策支持力度加大,新兴技术不断涌现,一些优秀企业已经开始着手布局动力电池回收业务。比如,隽诺环保等公司研发出实现高效利用资源,提高处理质量的智能破碎分选和带电破碎设备,为动力电池回收提供整体解决方案和一站式服务,为行业未来赢得了广阔的前景和丰厚的回报。

四种回收模式各有布局

经过近几年国家政策引导和各地政府、企业的联合推动,按照回收主体的不同,市场上逐步形成以下四种动力电池回收模式。

(1)模式一:新能源汽车生产企业为回收主体。工信部联节〔2018〕43号文件提出,汽车生产企业应建立动力蓄电池回收渠道,负责回收新能源汽车使用及报废后产生的废旧动力蓄电池。新能源汽车报废后的动力电池主要流向是汽车拆解企业,作为回收主体的汽车生产企业应当与报废汽车拆解企业达成合作,回收这部分电池。对于新能源汽车使用过程中产生的报废电池,可以利用现有汽车销售4S店、售后服务点建设回收服务网点进行电池替换和回收。据中国电池联盟统计,国内回收服务网点申报以汽车企业为主,截至2020年2月,约有123家汽车企业进行了申报,其中有4家汽车企业的申报的回收服务网点总量达到2668个,占比约为35%。

(2)模式二:动力电池生产企业为回收主体。动力电池生产企业生产的电池除供应给汽车生产企业用于生产新能源汽车外,也会向汽车4S店、售后服务点和动力电池租赁网点提供动力电池。动力电池生产企业可以将汽车4S店、售后服务点和动力电池租赁网点发展成为动力电池回收网点,通过逆向物流方式回收动力电池,并将原有的正向物流中的配送中心改建为回收集中贮存点进行贮存、检测和分类,具有梯次利用价值的电池将被投入到梯次利用市场发挥余热,残余价值较低的电池经过再生处理后,直接流向电池制造的原材料端。目前,宁德时代、比亚迪、中航锂电、国轩高科等动力电池生产企业,已均在废旧动力电池回收领域展开了积极的市场布局。

(3)模式三:第三方综合利用企业为回收主体。电池第三方综合利用企业为回收主体时,主要以梯次利用或综合利用工厂为中心,进行区域性收集。综合利用企业一般已有多年的回收运营经验,建立了相对稳定的回收网络,对回收网点、集中贮存点的建设和物流运输管理经验丰富。另一方面,综合利用企业可以与汽车拆解企业建立稳定合作关系,回收报废汽车上拆解下来的动力电池进行综合利用。值得注意的是,梯次利用企业必须对其梯次利用产品负责,将完成使命后梯次利用产品回收回来,送入再生利用企业进行最终处置。梯次利用单位主要包括中国铁塔公司、国家电网、中天鸿锂等;再生利用企业(含材料企业)以格林美、湖南邦普、华友钴业、赣州豪鹏、深圳乾泰、赛德美等为代表。

(4)模式四:动力电池产业联盟为回收主体。由于单个运作主体实力有限,在实际执行时会遇到许多困难,如投入资金有限导致动力电池回收能力有限,回收渠道较少导致回收效率低、获得效益周期延长等。为了克服这些困难,可以组建由动力电池生产企业、新能源汽车生产企业、第三方综合利用企业组成的产业联盟,发挥生产企业的网点优势和综合利用企业的专业优势,优势互补,强强联合,共同建立动力电池回收网络体系。目前国内已经成立的联盟包括中国汽车动力电池产业联盟、中电能协电池回收利用委员会(动力电池回收利用联盟)以及广东、江苏、四川、湖南、厦门等地方性动力电池回收产业联盟。

给电池回收加点“催化剂”,提高回收效率才能从终端改善产业现状

政策+补贴,促进产业规范化

11月初,深圳市发改委发布《促进安全节能环保产业集群高质量发展的 若干措施(征求意见稿)》的通告,提出鼓励电池梯次利用、再生利用项目建设,对纳入工信部新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件企业名单的企业示范项目,按照经核定总投资的20%,给予最高3000万元资助。无独有偶,福建省工信厅日前也发文提出,对纳入新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件名单的企业给予一次性奖励。

随着新能源汽车退役高峰临近,废旧动力蓄电池综合利用重要性愈发凸显,多地加快推动产业规范化发展,并酝酿给予“真金白银”支持。

为引导产业发展、树立标杆效应,从2018年开始,工信部陆续公布过四批符合《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》企业名单,以“正规军”身份从事电池梯次利用和再生利用,也就是业内俗称的“白名单”,目前共有88家企业入选。

然而,很多退役的废旧动力电池,并未完全进入正规企业,而是流向非正规渠道。行业长期存在“正规回收企业收不到电池”的尴尬局面。

“合规意味着更高的环保、消防、资质成本。小作坊基于运营成本低,敢于哄抬退役动力电池回收价格,加上拆解、生产环节工艺简单粗暴,往往能以低成本获得高利润。”北京朋米科技总经理黄付升向《中国能源报》记者表示,不同于去年电池回收行业“一哄而上”的火热局面,今年动力电池回收市场盈利情况并不理想,参与企业数量明显减少,投资者观望态度明显。

“今年,80%以上的动力电池回收企业是亏损的。”杨林分析称,去年,上游原材料价格大幅飙升,碳酸锂价格一度突破60万元/吨,带动钴、镍、碳酸锂等材料回收价格随之上涨,甚至出现退役电池“废料”比新货价格高的奇特现象。大好行情下,回收电池企业纷纷大量囤货,希望能大赚一笔。但今年,碳酸锂价格急转直下、剧烈震荡,已跌破20万元/吨关口。“在价格高位囤货多的企业,现在每拆解出售一吨就亏损一吨。”

“从第三季度形势来看,随着囤货库存压力的逐步释放,企业营收能力已趋于回暖。事实上,从2019年开始,随着退役电池数量增长,企业已经开始盈利。预计到2028年,行业将迎来真正大规模退役。”在杨林看来,电池回收行业前景乐观,当务之急是壮大正规回收企业力量,规范行业发展。

“行业一直呼吁给予‘正规军’税收抵扣、处置补贴等政策扶持,支持其做大做强。看到深圳、福建率先出台政策文件,我们非常兴奋,这极大提振了行业发展信心。”黄付升指出,要充分认识到正规企业的社会价值和环保价值,给予政策扶持,提高电池回收利用企业的积极性。“让正规企业有更多资金投入到技术攻关、环保设备建设上,而不是和‘小作坊’抢电池,打价格战。”

杨林表示,截至目前,全国通过环评的电池回收产能已经达到330万吨,已投产产能150万吨。按预测,2030年以后,全国退役电池量才到300万吨,行业暂时存在产能过剩。“虽然建设投产还有一段时间周期,但也要警惕重复建设风险,加速淘汰低端、落后产能。”

黄付升进一步指出,我国电池回收利用产业还处于发展初期,装备技术水平也有待提升。“加强精细化、智能化拆解等关键技术攻关,提升电池回收利用水平,迫在眉睫。”

另据知情人士透露,第五批“白名单”或在年底发布,将进一步扩容合规企业规模,推动电池回收利用行业高质量发展。